Poliüretan kimyasında, polietret poliollerinin terminal uçlarındaki hidroksil grubunun türü (birincil vs. ikincil) izocianat (-NCO) ile reaksiyonlarını önemli ölçüde etkiler.Bu farklılık tasarımları formüle etmekte kritik bir faktördür., hammaddelerin seçilmesi ve işlem parametrelerinin ayarlanması (örneğin reaksiyon hızı, jel süresi ve sertleştirme süresi).

Aşağıda, izosyanat içeren polieterde birincil hidroksil gruplarının (EO'dan) ve ikincil hidroksil gruplarının (PO'dan) reaktivitesinin bir karşılaştırması verilmiştir:

1Reaktivite Karşılaştırması

Birincil Hidroksil (-CH2OH, çoğunlukla EO kaplamasından):Çok daha yüksek tepki.

Sebebi:Daha düşük sterik engelleme: İlki hidroksiller, izosyanat grubunun yaklaşmasını kolaylaştıran, çevresindeki alanın nispeten açık olduğu ilki karbon atomlarına (-CH2-) bağlanır.

Elektronik etki:Birincil hidroksillerdeki oksijen atomu nispeten daha yüksek bir elektron yoğunluğuna sahiptir (indüktif ve konjugatif etkiler nedeniyle),isosyanyat elektrofil karbonunun nükleofilik saldırısına daha duyarlı hale getirir.

İkincil Hidroksil (-CH(CH3)OH veya >CHOH, çoğunlukla PO kapağından):Çok daha düşük bir tepki.

Sebebi:Daha yüksek sterik engelleme. İkinci hidroxiller, bitişik metil gruplarının (-CH(CH3) veya diğer vekillerin daha büyük bir uzay engelliği yarattığı ikincil karbon atomlarına (-CH(CH3) veya > CH-) bağlanır.Izocianat gruplarının yaklaşımını engelleyen.

Elektronik etki:Alkil değiştiricilerin elektron bağışlayıcı indüktif etkisi (örneğin,metil) oksijen atomundaki elektron yoğunluğunu birincil hidroksillerde olduğu kadar önemli ölçüde arttırmaz (veya sterik faktörler nedeniyle hafifçe azaltabilir), ve yük daha da dağılmış.

2- Kütleleri

Benzer koşullarda (sıcaklık, katalizör vb.), birincil hidroksillerin izosyanyat ile reaksiyon hızı, ikincil hidroksillerden tipik olarak 3-4 kat daha hızlıdır.Bu, daha yüksek bir oranda birincil hidroksillere sahip polieter poliollerin izocianatlar ile çok daha hızlı tepki verdiği anlamına gelir..

3Polyurethane İşlemine Etkisi

Reaksiyon/Sürenme Hızı:Yüksek birincil hidroksil içeriğine sahip polietreleri kullanan formülasyonlar (örneğin, EO kapalı polieteller) genellikle daha kısa krem süresi, jel süresi ve demolding süresi gösterir, bu da daha hızlı sertleşmeye yol açar.Bu, hızlı demolding gerektiren üretim hatları için çok önemlidir (e. örneğin, kalıplanmış köpükler, elastomerler).

Katalizör gereksinimleri:Aynı reaksiyon hızını elde etmek için, ikincil hidroksil polietere dayalı formülasyonlar (örneğin, saf PO polieteri) genellikle daha yüksek konsantrasyonlara veya daha güçlü katalizörlere (örneğin,Organotin veya amin katalizörleri)EO kapalı polietrenler de katalizörlere daha duyarlıdır.

Son Özellikler:Hidroksil türü öncelikle reaksiyon kinetikini etkilediği halde, polieterin omurgası yapısı (PO homopolimeri, PO/EO kopolimeri,EO kaplama oranı) nihai polimerin yumuşak segment özellikleri üzerinde daha büyük bir etkiye sahiptirBirincil hidroksiller nihai özellikleri doğrudan belirlememeseler de, performanslarını dolaylı olarak etkiler (örn.Mekanik özelliklerin gelişme hızı) reaksiyon kapsamını ve çapraz bağlantı ağının tekdüzeliğini etkileyerek.

4. Genel Polieter Tipleri ve Hidroksil Grupları

PO Homopolyethers:Temel olarak ikincil hidroksillerle sonlandırılır. Daha düşük reaktivite, tipik olarak güçlü katalizörler gerektirir. Örnekler PPG (polipropilen glikol/triol) içerir.

PO/EO Copolyethers (asgari veya blok):Temel olarak ikincil hidroksillerle sonlandırılır (özellikle EO kapalı olmadığı sürece). PO homopolyeterlerinden biraz daha yüksek reaktivite (EO dahil edilmesinden kaynaklanan zincirin esnekliğinin artması nedeniyle),ama yine de birincil hidroksillerden önemli ölçüde daha düşüktür..

EO kaplı polietrenler:EO birimleri ile terminal PO birimlerinin değiştirilmesi ile sentezlenir.birçok yüksek dayanıklılık (HR) köpüğü ve CASE (katlamalar), yapıştırıcılar, mühürleyici maddeler, elastomerler) uygulamalar için EO kapalı PO tabanlı polieterler kullanılır.

PEG (Polyethylene Glycol):EO'dan tamamen polimerize edilmiş, birincil hidroksillerle sonlandırılmış, en yüksek reaksiyon ve hidrofilik sunmaktadır.

Özetle Karşılaştırma Tablosu

Sonuçlar

Polieter poliollerde, birincil hidroksil grupları (özellikle EO birimlerinden, özellikle EO kaplamalarından) ikincil hidroksil gruplarından çok daha yüksek reaktivite gösterir.(özellikle PO birimlerinden)Bu reaktivite farkı, formülasyon tasarımını, katalizör seçimini ve üretim parametrelerini doğrudan etkileyen poliüretan kimyasalının temel bir yönüdür.Polieter sentezini kontrol ederek (özellikle EO kaplama yoluyla), poliollerin reaktivitesi çeşitli uygulamaların gereksinimlerini karşılamak için hassas bir şekilde uyarlanabilir.